Satura rādītājs:
Ķīmija 11 kl Halogēnu savienojumi (Maijs 2024)
Ligand lauka un molekulārās orbītas teorijas
Kopš 1950. gada ir acīmredzams, ka, lai adekvāti atspoguļotu koordinācijas savienojumu īpašības, ir nepieciešama pilnīgāka teorija, kurā ietverti gan jonu, gan kovalento saišu ieguldījumi. Šāda teorija ir tā saucamā ligandu lauka teorija (LFT), kuras izcelsme ir vispārīgākā, bet sarežģītākajā ķīmiskās saites teorijā, ko sauc par molekulāro orbitālo (MO) teoriju. (Molekulārie orbitāli apraksta elektronu telpisko sadalījumu molekulās, tāpat kā atomu orbitāli apraksta sadalījumu atomos.) Šī teorija uzskatāma par ievērojamiem panākumiem lielākajai daļai koordinācijas savienojumu īpašību.
Koordinācijas savienojuma magnētiskās īpašības var sniegt netiešus pierādījumus par orbītas enerģijas līmeņiem, ko izmanto saistīšanā. Hunda noteikumi, kas apraksta secību, kādā elektroni piepilda atomu čaulas (sk. Kristālu: Magnētisms), pieprasa, lai maksimālajam nepāra elektronu skaitam enerģijas līmeņos būtu vienāda vai gandrīz vienāda enerģija. Savienojumi, kas nesatur nesapārotos elektronus, nedaudz atgrūž ar magnētisko lauku un tiek uzskatīti par diamagnētiskiem. Tā kā nesapārotie elektroni uzvedas kā mazi magnēti, savienojumus, kas satur nepāra elektronus, piesaista magnētiskais lauks un tiek uzskatīts, ka tie ir paramagnētiski. Savienojuma magnētisma lielumu sauc par tā magnētisko momentu. Sarežģītā jonu heksafluoroferāta (3–) (FeF 6 3−) magnētiskais moments ir sagaidāms no vielas ar pieciem nepāra elektroniem, tāpat kā brīvā dzelzs (3+) jona (Fe 3+), savukārt magnētiskā momenta cieši saistītais heksacianoferāts (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), kas satur arī Fe 3+, atbilst tikai vienam nepāra elektronam.
LFT spēj ņemt vērā šo magnētisko īpašību atšķirību. Oktaedriskiem kompleksiem ligandu elektroni aizpilda visas sešas saistošās molekulārās orbitāles, turpretī visi metāla katjona elektroni aizņem nesaistošo (t 2g) un antideformējošo (e g) orbitāles. Orbītas sadalīšana starp abām orbitāļu kopām (t 2g un e g) tiek apzīmēta kā orbitālo ligandu lauka parametrs δ o (kur o apzīmē oktaedriju). Ligandus, kuru orbitāles spēcīgi mijiedarbojas ar metāla katjonu orbitāļiem, sauc par stipra lauka ligandiem. Šādiem ligandiem orbītas sadalīšana notiek starp t 2g un e g orbitāles, un līdz ar to δ o vērtība ir liela. Ligandus, kuru orbitāles mijiedarbojas tikai vāji ar metāla katjona orbitālēm, sauc par vāja lauka ligandiem. Šādiem ligandiem orbītas sadalīšana notiek starp t 2g un e g orbitāles, un līdz ar to δ o vērtība ir maza. Pārejas metālu joniem ar elektronu konfigurāciju no d 0 līdz d 3 un d 8 līdz d 10 ir iespējama tikai viena konfigurācija, tāpēc elektronu tīrais spinings kompleksā ir vienāds gan stiprā lauka, gan vājā lauka ligandiem. Turpretī pārejas metālu joniem ar elektronu konfigurāciju no d 4 līdz d 7 (Fe 3+ ir d 5) atkarībā no iesaistītā liganda ir iespējami gan augsta, gan maza spinēšanas stāvokļi. Spēcīga lauka ligandi, piemēram, cianīda jons, rada zemu spinēšanas kompleksu, savukārt vāja lauka ligandi, piemēram, fluorīda jons, rada kompleksus ar augstu centrifūgu. Tāpēc [Fe (CN) 6] 3- jonā visi pieci elektroni aizņem t 2g orbitāles, kā rezultātā rodas magnētiskais moments, kas norāda uz vienu nepāra elektronu; kas [FEF 6] 3- jona, trīs elektroni ieņemt t 2g orbitālēm un divi elektroni ieņem e g orbitālēm, kā rezultātā magnētiskais moments, kas norāda piecus nepāra elektroniem.
Svarīgs secinājums no LFT ir tāds, ka divu veidu saites, ko sauc par sigma (σ) un pi (π) saitēm, notiek koordinācijas savienojumos tāpat kā parastos kovalentos (organiskos) savienojumos. Parastākās no abām ir σ saites, kas ir simetriskas attiecībā uz saites asi; π saites, kas ir mazāk izplatītas, ir nesimetriskas attiecībā uz saites asi. Koordinācijas savienojumos π saistīšanās var rasties, ziedot elektronus no ligandiem, piemēram, fluora vai skābekļa atomiem, metālu atomu iztukšotajām d orbitālēm. Šāda veida sasaistes piemērs rodas hromāta jonā (CrO 4) 2−, kurā skābekļa atomi ziedo elektronus centrālajam hroma jonam (Cr 6+). Alternatīvi, tukšiem ligandu orbitāļiem var ziedot elektronus no metāla atoma d orbitāles. Tas attiecas uz salikto tetrakarbonilnikkelu, Ni (CO) 4, kurā tukšas π orbitāles oglekļa monoksīda molekulās pieņem d-orbitālus elektronus no niķeļa atoma.
Līgas var klasificēt pēc donoru un akceptētāju spējām. Daži ligandi, piemēram, amonjaks, kuriem nav orbitāļu ar simetriju, kas piemērota π savienošanai, ir tikai σ donori. No otras puses, ligandi ar aizņemtām p orbitālēm ir potenciālie π donori un var ziedot šos elektronus kopā ar σ-saistošajiem elektroniem. Ligandiem ar brīvu π * vai d orbitāli pastāv π atpakaļsaistīšanas iespēja, un ligandi var būt π akceptori. Ligandus var sakārtot tā saucamajās spektroķīmiskajās virknēs, sākot no spēcīgiem π akceptoriem (korelētiem ar zemu griešanās pakāpi, spēcīgu lauku un lielām δ vērtībām) līdz spēcīgiem π donoriem (korelēti ar augstu griezienu, vāju lauku un mazām δ vērtībām) kā šādi: CO, CN - > 1,10-fenantrolīns> NO 2 - > lv> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (kur R ir alkilgrupa)> OH - > Cl - > Br - > es -. Šeit varētu pievienot papildu ligandas, taču šāds izvērsts saraksts nebūtu ļoti noderīgs, jo ligandu secību ietekmē metāla jonu raksturs un lādiņš, citu ligandu klātbūtne un citi faktori.
Gaismas enerģija, ko absorbē, elektronus paceļot augstākos līmeņos, ir enerģijas atšķirība starp pārejas metālu kompleksu d orbītas līmeņiem. Rezultātā elektroniskie spektri var sniegt tiešus pierādījumus par orbītas enerģijas līmeņiem un informāciju par savienojumiem un elektroniskām konfigurācijām kompleksos. Dažos gadījumos šie spektri var arī sniegt informāciju par ligandu iedarbības lielumu uz metāla d orbitāli (δ o). D-elektronu konfigurāciju enerģijas līmeņi pretstatā atsevišķu elektronu enerģijām ir sarežģīti, jo atomu orbitālēs esošie elektroni var mijiedarboties viens ar otru. Tetraedriskie kompleksi dod intensīvāku absorbcijas spektru nekā oktaedriskie kompleksi. F-orbitālajām sistēmām (lantanoīdi, 4fn un aktinoīdi, 5fn) LFT apstrāde ir līdzīga kā d-orbitālajām sistēmām. Tomēr parametru skaits ir lielāks, un pat kompleksos ar kubiskā simetriju ir nepieciešami divi parametri, lai aprakstītu f orbitālu sadalīšanos. Turklāt f-orbitālo viļņu funkcijas nav labi zināmas, un f-elektronu sistēmu īpašību interpretācija ir daudz grūtāka nekā d sistēmām. Cenšoties pārvarēt šādas grūtības ar f-orbitālajām sistēmām, tika izstrādāta pieeja, ko sauc par leņķiskās pārklāšanās modeli (AOM), taču izrādījās, ka šīm sistēmām ir salīdzinoši maza vērtība.
Galvenie kompleksu veidi
Kompleksu veidošanās tendence starp metāla jonu un noteiktu ligandu kombināciju un iegūto kompleksu īpašības ir atkarīgas gan no metāla jonu, gan ligandu īpašībām. Starp piemērotajām metāla jonu īpašībām ir tā lielums, lādiņš un elektronu konfigurācija. Atbilstošās ligandu īpašībās ietilpst tā lielums un lādiņš, koordinēšanai pieejamo atomu skaits un veidi, iegūto helātu gredzenu izmēri (ja tādi ir) un dažādi citi ģeometriski (steriski) un elektroniski faktori.
Daudzi elementi, it īpaši daži metāli, uzrāda virkni oksidācijas stāvokļu, tas ir, tie spēj iegūt vai pazaudēt dažādu elektronu skaitu. Šo oksidācijas stāvokļu relatīvo stabilitāti ievērojami ietekmē dažādu ligandu koordinācija. Augstākie oksidācijas stāvokļi atbilst tukšām vai gandrīz tukšām d apakššellām (kā tiek saukti d orbitāļu paraugi). Parasti šos stāvokļus visefektīvāk stabilizē mazie negatīvie ligandi, piemēram, fluora un skābekļa atomi, kuriem ir nedalīti elektronu pāri. Šāda stabilizācija daļēji atspoguļo π saites saistību, ko izraisa elektronu ziedošana no ligandiem metāla jonu tukšās d orbitālēs kompleksos. Un otrādi, neitrāliem ligandiem, piemēram, oglekļa monoksīdam un nepiesātinātiem ogļūdeņražiem, kuri ir samērā slikti elektronu donori, bet kuri var pieņemt π elektronus no metāla piepildītām d orbitālēm, ir tendence stabilizēt zemākos metālu oksidācijas stāvokļus. Oksidācijas starpposma stāvokļus visefektīvāk stabilizē tādi ligandi kā ūdens, amonjaka un cianīda joni, kas ir vidēji labi σ − elektronu donori, bet relatīvi slikti π − elektronu donori vai akceptori (skatīt iepriekš uzbūvi un savienojumu).
Dažādu oksidācijas stāvokļu hroma kompleksi
| oksidācijas stāvoklis | elektronu konfigurācija * | koordinācijas komplekss |
|---|---|---|
| * D elektronu skaits, kas norādīts ar virsrakstu. | ||
| ** R simbolizē organisko alkilgrupu. | ||
| +6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| +5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| +4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
