Sēra organiskā savienojuma ķīmiskais savienojums

Disulfīdi un polisulfīdi un to oksidētie produkti

Unikāla sēra īpašība ir spēja veidot sēra atomu ķēdes ar organiskām grupām abos galos, piemēram, RS _nR ′, kur n var svārstīties no 2 līdz 20 vai vairāk. Tos nosauc, alfabēta secībā apzīmējot sēram pievienotās grupas, kam seko vārds sulfīds, pirms kura ir priedēklis, kas atbilst sēra atomu skaitam, piemēram, disulfīdā, trisulfīdā, tetrasulfīdā utt., Vai arī izmantojot ditio-, tāpat kā ditioetiķskābē. Polisulfīdus sauc arī par polisulfāniem, atsevišķus savienojumus nosaucot par trisulfānu, tetrasulfānu utt. Dabā sastopami dažādi disulfīdi. Aminoskābe cistīns, disulfīds, ir svarīga daudzu olbaltumvielu sastāvdaļa; sēra-sēra saitei ir galvenā loma molekulu uzturēšanā formās (tā saucamajās terciārajās struktūrās), kas ir būtiskas to bioloģiskajai darbībai. Cisteīna sulfhidrilgrupas (―SH) un cistīna disulfīda grupu savstarpējai pārveidošanai ir liela nozīme transportēšanā pa šūnu membrānām, imūnā procesā un asins recēšanu. Matu viļņošanās procesā notiek keratīna cistīna disulfīda saites šķelšana cisteīna daļiņā, nodrošinot matiem elastību, lai tie uzņemtu jauno vēlamo vilni vai cirtas, kam seko oksidatīva apstrāde, lai matus nostiprinātu jaunā formā.

Koenzīma liposkābe, ciklisks disulfīds, ir augšanas faktors - visuresoši izplatīts augos, dzīvniekos un mikroorganismos - un tiek izmantots fotosintēzē un lipīdu un ogļhidrātu metabolismā augos un dzīvniekos. Tas ir iesaistīts bioloģiskās oksidācijās, kur tas svārstās starp oksidēto ciklisko formu un reducēto aciklisko ditiolu formu. Liposkābe cieš no gredzena celma, ko izraisa vientuļu elektronu atgrūšanās uz blakus esošajiem sēra elementiem gandrīz plakanajā gredzenā, padarot to par labāku oksidētāju nekā sešu locekļu ciklisks disulfīds, piemēram, 1,2-ditiāns. Tajā pašā laikā samazinātā ditiolu formā tiolu grupas atrodas pietiekami tuvu, lai atvieglotu reoksidāciju. Sparģeļu skābe (4-karboksi-1,2-ditiolāns), kas atrodama sparģeļu saknēs, tiek uzskatīta par galveno šī auga dabiskās pretestības (ti, izdzīvošanas augsnē) faktoru; 4-metiltio-1,2-ditiolāns ir akmeņu fotosintēzes inhibitors. Šitake sēnei raksturīgo aromātu piešķir acikliskā disulfīda-sulfona CH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃ klātbūtne kopā ar vairākiem cikliskiem polisulfīdiem, ieskaitot lenthionīnu; tiarubrīns ir jauns bioloģiski aktīvs acetilēnisks cikliskais disulfīds, kas atrodams augos, kas saistīti ar kliņģerītēm. Dimetil- trisulfīds (CH ₃ SSSCH ₃), ko var noteikt tik zemā līmenī kā 0,1 daļa uz miljardu, ir galvenais alus, vīna, viskija un dažādu pārtikas produktu aromāts. Tas ir arī viens no daudziem sēra organisko savienojumu veidiem, kas atrodas oglēs.

Kad ķiploku daiviņas destilē ar ūdeni, ķiploku eļļa ir izolēts un tiek konstatēts, ka satur savienojumu maisījums, ieskaitot diallil disulfīdu, trisulfide, un polisulfīdi-piemēram, (CH ₂ = CH ₂) ₂ S _n, kur n = 2-8. Neviens no šiem savienojumiem ķiplokos nerodas dabiski; drīzāk, tie tiek veidotas no ūdens darbību un karsē uz allicin, bioloģiski aktīva thiosulfinate, vai disulfīda S-oksīda, CH ₂ = CH- ₂ S (= O) SCH ₂ CH = CH ₂, savukārt veidojas fermentatīvi no sulfoksīda prekursoriem neskartā ķiploku spuldzē (skatīt zemāk Sulfoksīdi un sulfoni: reakcijas). Sēra saturošos olefīnus izmanto ārkārtējā spiediena eļļošanā, savukārt ļoti izturīgu sēra cementu un betonu var pagatavot no ciklopentadiēna Diels-Alder oligomēriem, kas savienoti ar polisulfīdu ķēdēm. Polisulfīdiem ar četriem vai vairāk sēra atomiem ir dažādas noderīgas īpašības, un tos izmanto kā rūpnieciskās smērvielas, hermētiķus stikla izolācijas rūpniecībā un saistvielām raķešu cietos propelentos (piemēram, Thiokol A, (CH ₂ CH ₂ S ₄)). _n). Gumijas vulkanizācijā poliolefīni tiek pārveidoti par elastomērām vielām ar vēlamām mehāniskām īpašībām, sasaistot ķēdes ar diviem vai vairākiem sēra atomiem.

Sagatavošana

Disulfides parasti tiek sagatavots, oksidējot tiolu, turpretī polisulfīdi var veikt ar reakcijā pārmērīga tiolu ar sēra hlorīdu, S _n Cl ₂. Dažus cikliskos disulfīdus un polisulfīdus var pagatavot, reaģējot elementārajam sēram ar nepiesātinātiem savienojumiem; piemēram, acetilēna reakcijā ar sēru tiek iegūts 1,2-dithiete, četru locekļu gredzena savienojums ar diviem sēra atomiem, kam piemīt aromātiska stabilitāte kā tiofēniem. 1,2-ditiīnus, seš locekļu gredzena disulfīdus, kas atrodami tiarubrīnos, var pagatavot, titanaciklopentadiēnus (vienā solī veidojot no acetilēniem) reaģējot ar sēra monohlorīdu (S ₂ Cl ₂) vai tiocianogenu (SCN) ₂ un samārija jodīdu (SmI ₂).

Reakcijas

Disulfīdus var reducēt līdz tioliem gan laboratorijā, gan in vivo (bioloģiski). Tiolu bioloģiskā reducēšana un apgrieztais process, tiolu oksidēšana par disulfīdiem ir svarīgi bioķīmiskie procesi. Disulfides var tālāk oksidē līdz S-oksīdu (thiosulfinates, RS (O) SR), S, S-dioksīdi (thiosulfonates, RSO ₂ SR), S, S'-disulfoxides (vai alfa-disulfoxides, RS (O) S (O) R) un, visbeidzot, ar sēra un sēra saites šķelšanos par sulfonskābēm, RSO ₃ H. Polisulfīdi arī piedzīvo noteiktas šāda veida reakcijas. Vairāki disulfīdu S oksīdi ir aromatizētāji, kas veidojas Allium ģints (sīpolu un ķiploku) griešanas augos, kā arī kāposti, ziedkāposti, briseles kāposti utt. Ar hloru, disulfides dot hlorēts šķelšanās produkti, piemēram, sulfenyl hlorīdi, RSCl, vai, ūdens klātbūtnē, RSO ₂ Cl. S ― S saiti var arī sadalīt ar alkilitiātiem un citiem metālorganiskiem savienojumiem, veidojot sulfīdus.

Kalhiimicīns (esperamicīns) ir ļoti spēcīgs pretvēža līdzeklis, ko ražo Actinomycetales kārtas baktērijas un kas satur piekarīgu metil-trisulfīda sastāvdaļu (CH ₃ SSS―). Tiek uzskatīts, ka sēra un sēra saites šķelšana, līdzīgi kā molekulārie “peļu slazdi”, izraisa notikumu ķēdi, kuras kulminācija ir diradikāla fenilēna veidošanās, kas ūdeņraža atomus noņem no dezoksiribonukleīnskābes (DNS). Sākotnējā sēra un sēra saišu šķelšanās tiek atbalstīta, jo šī saite trisulfīdos ir ievērojami vājāka nekā disulfīdos.

Tiokarbonilsavienojumi

Tiokarbonilgrupas funkcionālā grupa (―C (= S) -), kas ir analogi karbonilgrupai, ir atrodama tioaldehīdos un tioketonos, kā arī dažādos savienojumos ar slāpekli vai skābekli (vai abiem), kas saistīti ar tiokarboniloglekli (piemēram,, ―XC (= S) Y―, kur X un Y = N vai O). Šie savienojumi ir nosaukts analoģiski ar atbilstošo savienojumi ar skābekli-piemēram, thioacetone, CH ₃ C (= S) CH ₃ vai 2-propanethione. Daudzi tiokarbonilsavienojumi mēdz būt izteikti krāsaini un ļoti reaģējoši, ņemot vērā faktu, ka divkāršajai saitei (π saitei) starp oglekli un sēru tiek izmantotas diezgan dažāda lieluma orbitāles (2p uz oglekļa un 3p uz sēra), kuras labi nepārklājas. Mātes tiokarbonilgrupa savienojums, thioformaldehyde (CH ₂ = S), ir ļoti reaktīvs un nevar būt izolēts. Tomēr tas ir ļoti stabils gāzes fāzē nelielās koncentrācijās un veidojas, kad dažādi mazi sēra organiskie savienojumi tiek uzkarsēti līdz īpaši augstām temperatūrām. Staru zvaigžņu telpā tioformaldehīdu ir atraduši radioastronomi. Oglekļa disulfīds, S = C = S, ir parasts un svarīgs organiskais šķīdinātājs un izejviela, kas satur tiokarbonilgrupu; to izmanto viskozes ražošanā. Izotiocianāti, R ― N = C = S, ir uzkrājušies ar līdzīgu saiti kā oglekļa disulfīdā. Alilizotiocianātu, CH ₂ = CH- ₂ N = C = S, dod mārrutku sev raksturīgo garšu; radniecīgi savienojumi ir sastopami sinepēs un redīsos. To, ka ditiokarbamāts tiurāma, R ₂ NC (S) SSC (S) NR ₂ (R = CH ₃), tiek izmantots kā antioksidants un paātrinātāju gumijas vulkanizācijas un tiek izmantota arī kā insektu repelents un fungicīdu. Ar to saistītais savienojums disulfirāms (Antabuse; R = CH ₂ CH ₃) tiek izmantots, lai ārstētu alkoholisma. Tioamīds, etionamīds, ir svarīgs medikaments, ko izmanto tuberkulozes ārstēšanā, un citi tioamīdi tiek izmantoti kā peptīdu analogi un peptīdu sintēzē.

Sagatavošana

Thioketones parasti gatavo, izmantojot reakcijā ketonu ar fosfora sēra reaģentiem, piemēram, Lavvesson reaģentu, Ar ₂ P ₂ S ₄. Ksantāti (no grieķu ksantosa, kas nozīmē “dzelteni”, kas nosaukti pēc to vara sāļu krāsas), karbonātu tiokarbonil atvasinājumi, ROC (= S) OR, tiek izgatavoti no spirtiem un oglekļa disulfīda. Šo reakciju izmanto, lai iegūtu šķīstošu celulozes formu, kuru var izspiest skābā šķīdumā, kas izjauc ksantāta grupu, reģenerējot celulozi šķiedru (viskozes) vai plēvju (celofāna) veidā. Tiokarbonskābi, tiokarbonskābes diamīdu, ražo, sildot amonija tiocianātu, NH ₄ SCN + siltumu → H ₂ NC (= S) NH ₂. Tiourīnvielu var izmantot tiolu sintēzēs, kas novērš sulfīdu blakusproduktu veidošanos. Fosforskābes (H ₃ PO ₄₎ divvērtīgos sēru saturošos atvasinājumus ar P = S saitēm izmanto pesticīdos (piemēram, malationā un parationā), smērvielu piedevās un rūdas flotācijas aģentos. Parasti tos sintezē no tetrafosfora deka sulfīda (P ₄ S ₁₀) vai tiofosforilhlorīda (PSCl ₃).

Reakcijas

Thioketones var oksidēts, lai iegūtu atbilstošu thioketone S-oksīdus, kas pazīstams arī kā sulfines, piemēram, thioacetone S-oksīda, CH ₃ C (= S = O) CH ₃. Tioformaldehīds viegli trimmerizējas līdz 1,3,5-triānā vai polimerizējas par poli (tioformaldehīdu). Π saites klātbūtne tioketonos padara šos savienojumus reaģējošus Diels-Alder reakcijās un ar tām saistītajās cikloaddition reakcijās. Līdzīgi kā karbonilsavienojumi, arī tioketoni var tikt enolizēti (tioenolizēti), iegūstot izomērus entiolus, kurus dažos gadījumos var izolēt. Thioenolization no thioacetone dotu 2-propenethiol, CH ₃ C (SH) = CH ₂. Thioketones atgriezeniski pievienot sērūdeņradi, lai iegūtu gem-dithiols (ti, kam ir abas -SH grupu ar vienu oglekļa) -For piemēram, propān-2,2-dithiol, CH ₃ C (SH) ₂ CH ₃, gadījumā thioacetone. Iespējams, ka dārgakmeņu ditioli, nevis paši tioketoni, ir atbildīgi par īpaši aizskarošu smaku, kas saistīta ar tioketoniem ar mazu molekulmasu. ROC (S) OR 'tipa tionokarbonātus, kas iegūti no spirta ROH, plaši izmanto organiskajā sintēzē procedūrā, kas galarezultātā dod dezoksgenētu produktu R ― H (Bartona-Makkombija dezoksigenēšana).